科研进展|有机无机杂化钙钛矿薄膜结晶局部屈曲力学行为与残余应变演化机制

 

   通过反溶剂旋涂法制备的有机无机杂化钙钛矿（OIHP）多晶薄膜由于其出色的光电特性、便捷的工艺流程和低廉的成本成为最具前景的光电材料之一。在反溶剂旋涂法的制备过程中，前驱体溶液在结晶动力学的驱动下经历了一系列结晶过程，完全转化为高结晶度的多晶薄膜，在薄膜内部不可避免的会产生残余应变。

   一方面，OIHP多晶薄膜内适度的残余压缩应变可以提高其光电性能、稳定性和灵活性。另一方面，过度的拉伸或压缩应变会导致薄膜的皱褶、裂纹甚至断裂。迄今为止，研究人员已经关注了OIHP薄膜中由外延生长、原子置换和热处理产生的残余应变，并讨论了相关的残余应变演化过程和应变工程策略。然而，对反溶剂旋涂法的结晶过程中薄膜内部残余应变的演化规律仍然知之甚少。与传统的CVD或电镀法中薄膜从基底开始的"自下而上"的生长模式不同，反溶剂旋涂法制备的OIHP多晶薄膜倾向于在气-液界面成核并 "向下 "生长到基底，这将导致其应变的演化机制与传统 "自下而上 "的生长模式不同。因此，揭示OIHP多晶薄膜在反溶剂旋涂过程中由结晶动力学引起的残余应变演化规律具有重要的科学意义，并在相关的应变工程和薄膜形态调控等方面具有工程指导价值。

 

▲图1 平整和皱褶形态的有机无机杂化钙钛矿薄膜

 

   为了研究OIHP多晶薄膜在反溶剂旋涂过程中由结晶动力学引起的残余应变演化规律，中山大学物理学院物理力学与生物物理研究中心科研团队基于具有高空间和时间分辨率（0.2秒/帧）的同步辐射掠入射广角X射线散射（GIWAXS）方法，表征了反溶剂旋涂过程中的应变分布和演化过程（图2）。结果显示，不同的制备工艺参数显示出了明显不同的结晶速度，最终导致薄膜中的残余应变呈现出不同的梯度分布状态。同时，通过分别对薄膜表面和内部的结晶过程进行监测，证实了OIHP多晶薄膜的结晶过程是一个由反溶剂滴落引发的 "自上而下 "结晶过程，并且向下生长速度会随着工艺参数的变化而变化。总体而言，更快的结晶会增加薄膜内的残余压缩应变，最终导致薄膜的皱褶形态。

 

▲图2 OIHP多晶薄膜中与结晶速度有关的残余应变分布规律。（a-c）随着结晶速度的增加，OIHP多晶薄膜面内残余应变分布随之变化。（d-g）不同的制备工艺条件导致薄膜表面、内部的结晶速度存在明显差异。

 

   进一步，研究团队结合结晶动力学理论，建立了一个基于弯曲弹性能和界面粘附能相互竞争的薄膜皱褶力学模型描述了实验现象，分析了残余应变对结晶速度的依赖性，并讨论了结晶动力学引起的残余应变演化机制（图3）：在反溶剂旋涂制备过程中，反溶剂滴落会产生局部过饱和度变化，引发"自上而下"的结晶过程。该过程会在表面形成一层结晶表面层，该结晶层的晶界会吸收下层残余溶液中的自由原子。结晶速度会影响结晶表面层从下层残余溶液中吸收的自由原子的数量，最终导致薄膜中不同的残余压应变水平。通常情况下，结晶速度越快，被吸收进入晶界的自由原子就越多，残余压应变越高。薄膜的结晶速度存在临界点，在这个临界点上，薄膜内残余压应变达到最大值，薄膜的形态从平整态转变为皱褶态。

 

▲图3 OIHP多晶薄膜反溶剂旋涂过程中由结晶动力学引起的残余应变演化机制示意图

 

   该研究成果以“Residual Strain Evolution Induced by Crystallization Kinetics During Anti-Solvent Spin Coating in Organic–Inorganic Hybrid Perovskite”为题发表在《Advanced Science》杂志。中山大学物理学院朱文鹏教授、郑跃教授为论文通讯作者，孙怡婧博士为论文第一作者。该研究工作得到了上海同步辐射光源BL14B1和BL17B1线站、国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重点项目、广东省磁电物性分析与器件重点实验室的大力支持与协助。

 

论文信息：

Sun, Y., Yao, Q., Xing, W., Jiang, H., Li, Y., Xiong, X., Zhu, W.* & Zheng, Y*. (2023) Residual strain evolution induced by crystallization kinetics during anti-solvent spin coating in organic–inorganic hybrid perovskite. Advanced Science, 2205986.

 

原文链接：

http://doi.org/10.1002/advs.202205986